Abstract
Ang mga bateryang Lithium-ion (LIB) ay itinuturing na isa sa pinakamahalagang teknolohiya sa pag-iimbak ng enerhiya.Habang tumataas ang density ng enerhiya ng mga baterya, ang kaligtasan ng baterya ay nagiging mas kritikal kung ang enerhiya ay inilabas nang hindi sinasadya.Ang mga aksidenteng nauugnay sa sunog at pagsabog ng mga LIB ay madalas na nangyayari sa buong mundo.Ang ilan ay nagdulot ng malubhang banta sa buhay at kalusugan ng tao at humantong sa maraming pag-recall ng mga produkto ng mga tagagawa.Ang mga insidenteng ito ay mga paalala na ang kaligtasan ay isang kinakailangan para sa mga baterya, at ang mga seryosong isyu ay kailangang lutasin bago ang aplikasyon sa hinaharap ng mga high-energy na sistema ng baterya.Nilalayon ng Pagsusuri na ito na ibuod ang mga batayan ng pinagmulan ng mga isyu sa kaligtasan ng LIB at i-highlight ang kamakailang pangunahing pag-unlad sa disenyo ng mga materyales upang mapabuti ang kaligtasan ng LIB.Inaasahan namin na ang Pagsusuri na ito ay magbibigay inspirasyon sa karagdagang pagpapabuti sa kaligtasan ng baterya, lalo na para sa mga umuusbong na LIB na may mataas na densidad ng enerhiya.
ANG PINAGMULAN NG MGA ISYU SA LIB SAFETY
Ang organic liquid electrolyte sa loob ng LIBs ay intrinsically nasusunog.Ang isa sa mga pinakakapahamak na pagkabigo ng isang LIB system ay ang cascading thermal runaway na kaganapan, na itinuturing na pangunahing sanhi ng mga alalahanin sa kaligtasan ng baterya .Sa pangkalahatan, ang thermal runaway ay nangyayari kapag ang isang exothermic na reaksyon ay nawala sa kontrol.Habang tumataas ang temperatura ng baterya sa itaas ~80°C, tumataas ang exothermic chemical reaction rate sa loob ng mga baterya at lalo pang nagpapainit sa cell, na nagreresulta sa positibong feedback cycle .Ang patuloy na pagtaas ng temperatura ay maaaring magresulta sa sunog at pagsabog, lalo na para sa malalaking pack ng baterya.Samakatuwid, ang pag-unawa sa mga sanhi at proseso ng thermal runaway ay maaaring gabayan ang disenyo ng mga functional na materyales upang mapabuti ang kaligtasan at pagiging maaasahan ng mga LIB.Ang proseso ng thermal runaway ay maaaring nahahati sa tatlong yugto, gaya ng pagbubuod saLarawan 1.
Fig. 1 Tatlong yugto para sa proseso ng thermal runaway.
Stage 1: Ang simula ng overheating.Ang mga baterya ay nagbabago mula sa isang normal hanggang sa isang abnormal na estado, at ang panloob na temperatura ay nagsisimulang tumaas.Stage 2: Ang akumulasyon ng init at proseso ng paglabas ng gas.Ang panloob na temperatura ay mabilis na tumataas, at ang baterya ay sumasailalim sa mga reaksiyong exothermal.Stage 3: Pagsunog at pagsabog.Ang nasusunog na electrolyte ay nasusunog, na humahantong sa mga sunog at maging ang mga pagsabog.
Ang simula ng overheating (stage 1)
Nagsisimula ang thermal runaway mula sa sobrang pag-init ng sistema ng baterya.Ang paunang overheating ay maaaring mangyari bilang resulta ng pag-charge ng baterya nang lampas sa idinisenyong boltahe (overcharging), pagkakalantad sa sobrang temperatura, mga panlabas na short circuit dahil sa faulty wiring, o panloob na short circuit dahil sa mga cell defect.Kabilang sa mga ito, ang panloob na shorting ay ang pangunahing dahilan para sa thermal runaway at medyo mahirap kontrolin.Ang panloob na shorting ay maaaring mangyari sa mga pangyayari ng pagdurog ng cell tulad ng panlabas na pagtagos ng mga labi ng metal;banggaan ng sasakyan;pagbuo ng lithium dendrite sa ilalim ng high current density charging, sa ilalim ng overcharging na mga kondisyon o sa mababang temperatura;at mga may depektong separator na nilikha sa panahon ng pag-assemble ng baterya, upang pangalanan ang ilan.Halimbawa, noong unang bahagi ng Oktubre 2013, isang Tesla na kotse malapit sa Seattle ang tumama sa mga metal na labi na tumusok sa kalasag at sa battery pack.Ang mga labi ay tumagos sa mga polymer separator at direktang ikinonekta ang katod at anode, na nagdulot ng short-circuit ng baterya at nasunog;noong 2016, ang baterya ng Samsung Note 7 ay nasunog dahil sa agresibong ultrathin na separator na madaling nasira ng pressure sa labas o ng mga welding burr sa positibong electrode, na nagiging sanhi ng short-circuit ng baterya .
Sa yugto 1, ang pagpapatakbo ng baterya ay nagbabago mula sa isang normal patungo sa isang hindi normal na estado, at ang lahat ng mga isyung nakalista sa itaas ay magiging sanhi ng sobrang init ng baterya.Kapag nagsimulang tumaas ang panloob na temperatura, magtatapos ang yugto 1 at magsisimula ang yugto 2.
Ang akumulasyon ng init at proseso ng paglabas ng gas (yugto 2)
Sa pagsisimula ng yugto 2, mabilis na tumataas ang panloob na temperatura, at ang baterya ay sumasailalim sa mga sumusunod na reaksyon (ang mga reaksyong ito ay hindi nangyayari sa eksaktong ibinigay na pagkakasunud-sunod; ang ilan sa mga ito ay maaaring mangyari nang sabay-sabay):
(1) Solid electrolyte interphase (SEI) decomposition dahil sa sobrang init o pisikal na pagtagos .Ang layer ng SEI ay pangunahing binubuo ng mga stable (tulad ng LiF at Li2CO3) at metastable [tulad ng mga polymer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, at ROLi] na mga bahagi.Gayunpaman, ang mga metatable na bahagi ay maaaring mabulok nang exothermically sa humigit-kumulang >90°C, na naglalabas ng mga nasusunog na gas at oxygen.Kunin ang (CH2OCO2Li)2 bilang isang halimbawa
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Sa pagkabulok ng SEI, nabubuo ang temperatura, at ang lithium metal o intercalated lithium sa anode ay tutugon sa mga organikong solvent sa electrolyte, na maglalabas ng mga nasusunog na hydrocarbon gas (ethane, methane, at iba pa).Ito ay isang exothermic na reaksyon na nagpapataas ng temperatura.
(3) KailanT> ~130°C, ang polyethylene (PE)/polypropylene (PP) separator ay magsisimulang matunaw, na lalong lumalala sa sitwasyon at nagiging sanhi ng short circuit sa pagitan ng cathode at anode.
(4) Sa kalaunan, ang init ay nagiging sanhi ng pagkabulok ng lithium metal oxide cathode material at nagreresulta sa pagpapalabas ng oxygen .Kunin ang LiCoO2 bilang isang halimbawa, na maaaring mabulok simula sa ~180°C gaya ng mga sumusunod
Ang pagkasira ng cathode ay napaka-exothermic din, na higit na nagpapataas ng temperatura at presyon at, bilang isang resulta, higit na nagpapabilis sa mga reaksyon.
Sa yugto 2, tumataas ang temperatura at naiipon ang oxygen sa loob ng mga baterya.Ang proseso ng thermal runaway ay nagpapatuloy mula sa stage 2 hanggang stage 3 sa sandaling may sapat na oxygen at init na naipon para sa pagkasunog ng baterya.
Pagkasunog at pagsabog (yugto 3)
Sa stage 3, magsisimula ang combustion.Ang mga electrolyte ng LIB ay organic, na halos unibersal na kumbinasyon ng cyclic at linear alkyl carbonates.Ang mga ito ay may mataas na pagkasumpungin at intrinsically lubhang nasusunog.Kung isinasaalang-alang ang sikat na ginagamit na carbonate electrolyte [ang pinaghalong ethylene carbonate (EC) + dimethyl carbonate (DMC) (1:1 ayon sa timbang)] bilang isang halimbawa, ito ay nagpapakita ng vapor pressure na 4.8 kPa sa temperatura ng silid at isang napakababang flash point. ng 25° ± 1°C sa presyon ng hangin na 1.013 bar .Ang inilabas na oxygen at init sa yugto 2 ay nagbibigay ng mga kinakailangang kondisyon para sa pagkasunog ng mga nasusunog na organikong electrolyte, na nagdudulot ng mga panganib sa sunog o pagsabog.
Sa mga yugto 2 at 3, ang mga exothermic na reaksyon ay nangyayari sa ilalim ng malapit-adiabatic na mga kondisyon.Kaya, ang accelerated rate calorimetry (ARC) ay isang malawakang ginagamit na pamamaraan na ginagaya ang kapaligiran sa loob ng mga LIB, na nagpapadali sa aming pag-unawa sa mga thermal runaway reaction kinetics.Figure 2nagpapakita ng tipikal na ARC curve ng LIB na naitala sa panahon ng mga thermal abuse test.Ang pagtulad sa pagtaas ng temperatura sa yugto 2, pinapataas ng panlabas na pinagmumulan ng init ang temperatura ng baterya sa simula ng temperatura.Sa itaas ng temperaturang ito, nabubulok ang SEI, na mag-trigger ng higit pang mga exothermic na reaksiyong kemikal.Sa kalaunan, matutunaw ang separator.Ang bilis ng pagpapainit sa sarili ay tataas pagkatapos, na humahantong sa thermal runaway (kapag ang rate ng pagpapainit sa sarili ay >10°C/min) at pagkasunog ng electrolyte (yugto 3).
Ang anode ay mesocarbon microbead graphite.Ang cathode ay LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Ang electrolyte ay 1.2 M LiPF6 sa EC/PC/DMC.Ginamit ang Celgard 2325 trilayer separator.Iniangkop nang may pahintulot mula sa Electrochemical Society Inc.
Dapat tandaan na ang mga reaksyon na nakalarawan sa itaas ay hindi mahigpit na nangyayari nang sunud-sunod sa ibinigay na pagkakasunud-sunod.Ang mga ito ay, sa halip, kumplikado at sistematikong mga isyu.
MGA MATERYAL NA MAY PINABATING KALIGTASAN NG BATTERY
Batay sa pag-unawa sa thermal runaway ng baterya, maraming mga diskarte ang pinag-aaralan, na may layuning bawasan ang mga panganib sa kaligtasan sa pamamagitan ng makatwirang disenyo ng mga bahagi ng baterya.Sa mga susunod na seksyon, ibubuod namin ang iba't ibang mga diskarte sa materyal sa pagpapabuti ng kaligtasan ng baterya, paglutas ng mga problema na nauugnay sa iba't ibang yugto ng thermal runaway.
Upang malutas ang mga problema sa yugto 1 (ang simula ng sobrang pag-init)
Maaasahang anode na materyales.Ang pagbuo ng Li dendrite sa anode ng LIB ay nagsisimula sa unang yugto ng thermal runaway.Bagaman ang isyung ito ay naibsan sa mga anod ng mga komersyal na LIB (halimbawa, mga carbonaceous anodes), ang pagbuo ng Li dendrite ay hindi pa ganap na napigilan.Halimbawa, sa mga komersyal na LIB, ang dendrite deposition ay nangyayari sa mga gilid ng graphite electrode kung ang mga anode at cathodes ay hindi maayos na ipinares .Bilang karagdagan, ang hindi wastong mga kondisyon ng operasyon ng LIB ay maaari ding magresulta sa Li metal deposition na may paglaki ng dendrite.Kilalang-kilala na ang dendrite ay madaling mabuo kung ang baterya ay sisingilin (i) sa mataas na kasalukuyang densidad kung saan ang deposition ng Li metal ay mas mabilis kaysa sa diffusion ng Li ions sa bulk graphite;(ii) sa ilalim ng mga kondisyon sa sobrang pagsingil kapag ang grapayt ay na-overlithiate;at (iii) sa mababang temperatura [halimbawa, subambient temperature (~0°C)], dahil sa tumaas na lagkit ng likidong electrolyte at tumaas na Li-ion diffusion resistance .
Mula sa punto ng view ng mga katangian ng mga materyales, ang pinagmulan ng ugat na tumutukoy sa simula ng paglaki ng Li dendrite sa anode ay ang hindi matatag at hindi pantay na SEI, na nagiging sanhi ng hindi pantay na lokal na kasalukuyang pamamahagi .Ang mga sangkap ng electrolyte, lalo na ang mga additives, ay sinisiyasat upang mapabuti ang pagkakapareho ng SEI at alisin ang pagbuo ng Li dendrite.Kasama sa mga karaniwang additives ang mga inorganic na compound [halimbawa, CO2 , LiI , atbp.] at mga organikong compound na naglalaman ng unsaturated carbon bonds tulad ng vinylene carbonate at maleimide additives;hindi matatag na paikot na mga molekula tulad ng butyrolactone, ethylene sulfite, at ang kanilang mga derivatives;at mga fluorinated compound tulad ng fluoroethylene carbonate, bukod sa iba pa.Kahit na sa antas ng mga bahagi-bawat-milyong, ang mga molekula na ito ay maaari pa ring mapabuti ang SEI morphology, kaya homogenizing ang Li-ion flux at inaalis ang posibilidad ng Li dendrite formation.
Sa pangkalahatan, ang mga hamon ng Li dendrite ay naroroon pa rin sa graphite o carbonaceous anodes at silicon/SiO na naglalaman ng mga susunod na henerasyong anode.Ang paglutas sa isyu ng paglaki ng Li dendrite ay isang hamon na kritikal para sa adaptasyon ng high-energy density Li-ion chemistries sa malapit na hinaharap.Dapat pansinin na, kamakailan, ang malaking pagsisikap ay nakatuon sa paglutas ng isyu ng Li dendrite formation sa purong Li metal anodes sa pamamagitan ng homogenizing ng Li-ion flux sa panahon ng Li deposition;halimbawa, protective layer coating , artificial SEI engineering , atbp. Sa aspetong ito, ang ilan sa mga pamamaraan ay posibleng magbigay ng liwanag sa kung paano harapin ang isyu sa carbonaceous anodes sa LIBs din.
Multifunctional liquid electrolytes at separator.Ang likidong electrolyte at separator ay gumaganap ng mga pangunahing tungkulin sa pisikal na paghihiwalay ng high-energy cathode at anode.Kaya, ang mahusay na disenyong multifunctional electrolytes at separator ay maaaring makabuluhang maprotektahan ang mga baterya sa maagang yugto ng thermal runaway ng baterya (yugto 1).
Upang protektahan ang mga baterya mula sa mekanikal na pagdurog, isang shear thickening liquid electrolyte ay nakuha sa pamamagitan ng simpleng pagdaragdag ng fumed silica sa carbonate electrolyte (1 M LiFP6 sa EC/DMC) .Sa mekanikal na presyon o epekto, ang likido ay nagpapakita ng isang shear thickening effect na may pagtaas sa lagkit, samakatuwid ay nawawala ang epekto ng enerhiya at nagpapakita ng tolerance sa pagdurog (Larawan 3A)
Fig. 3 Mga estratehiya upang malutas ang mga isyu sa yugto 1.
(A) Shear pampalapot electrolyte.Itaas: Para sa normal na electrolyte, ang mekanikal na epekto ay maaaring humantong sa panloob na shorting ng baterya, na magdulot ng sunog at pagsabog.Ibaba: Ang nobelang smart electrolyte na may shear thickening effect sa ilalim ng pressure o impact ay nagpapakita ng mahusay na tolerance sa pagdurog, na maaaring makabuluhang mapabuti ang mekanikal na kaligtasan ng mga baterya.(B) Bifunctional separator para sa maagang pagtuklas ng mga lithium dendrites.Ang pagbuo ng dendrite sa isang tradisyunal na baterya ng lithium, kung saan ang kumpletong pagtagos ng separator ng isang lithium dendrite ay makikita lamang kapag nabigo ang baterya dahil sa isang panloob na short circuit.Sa paghahambing, ang isang baterya ng lithium na may bifunctional na separator (binubuo ng conducting layer na nasa pagitan ng dalawang conventional separator), kung saan ang tinutubuan na lithium dendrite ay tumagos sa separator at nakikipag-ugnayan sa conducting copper layer, na nagreresulta sa pagbaba ngVCu−Li, na nagsisilbing babala ng paparating na kabiguan dahil sa panloob na short circuit.Gayunpaman, ang buong baterya ay nananatiling ligtas na gumagana na may potensyal na hindi zero.Ang (A) at (B) ay inangkop o muling ginawa nang may pahintulot mula sa Springer Nature.(C) Trilayer separator upang ubusin ang mga mapanganib na Li dendrite at pahabain ang buhay ng baterya.Kaliwa: Ang mga lithium anode ay madaling makabuo ng mga dendritik na deposito, na maaaring unti-unting lumaki at tumagos sa inert polymer separator.Kapag ang mga dendrite sa wakas ay ikinonekta ang cathode at anode, ang baterya ay short-circuited at nabigo.Kanan: Ang isang layer ng silica nanoparticle ay na-sandwich ng dalawang layer ng commercial polymer separator.Samakatuwid, kapag ang mga lithium dendrite ay lumago at tumagos sa separator, makikipag-ugnayan sila sa mga silica nanoparticle sa sandwiched layer at makonsumo sa electrochemically.(D) Pag-scan ng electron microscopy (SEM) na imahe ng silica nanoparticle sandwiched separator.(E) Karaniwang boltahe laban sa profile ng oras ng isang Li/Li na baterya na may kumbensyonal na separator (pulang curve) at ang silica nanoparticle sandwiched trilayer separator (black curve) na sinubukan sa ilalim ng parehong mga kundisyon.Ang (C), (D), at (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons.(F) Schematic na paglalarawan ng mga mekanismo ng redox shuttle additives.Sa isang overcharged na ibabaw ng cathode, ang redox additive ay na-oxidize sa anyo na [O], na pagkatapos ay mababawasan pabalik sa orihinal nitong estado [R] sa ibabaw ng anode sa pamamagitan ng diffusion sa pamamagitan ng electrolyte.Ang electrochemical cycle ng oxidation-diffusion-reduction-diffusion ay maaaring mapanatili nang walang katiyakan at samakatuwid ay nakakandado ang cathode potential mula sa mapanganib na overcharging.(G) Karaniwang kemikal na istruktura ng redox shuttle additives.(H) Mekanismo ng shutdown overcharge additives na maaaring electrochemically polymerize sa mataas na potensyal.(I) Mga tipikal na istrukturang kemikal ng mga additives ng overcharge sa pagsasara.Ang mga potensyal na gumagana ng mga additives ay nakalista sa ilalim ng bawat molekular na istraktura sa (G), (H), at (I).
Maaaring elektronikong i-insulate ng mga separator ang cathode at anode at gumaganap ng mahalagang papel sa pagsubaybay sa kalagayan ng kalusugan ng isang baterya sa situ upang maiwasan ang higit pang pagkasira sa nakalipas na yugto 1. Halimbawa, isang "bifunctional separator" na may polymer-metal-polymer trilayer configuration (Larawan 3B) ay maaaring magbigay ng isang bagong boltahe-sensing function.Kapag ang isang dendrite ay lumaki at umabot sa intermediate na layer, ito ay magkokonekta sa metal na layer at ang anode upang ang isang biglaang pagbaba ng boltahe sa pagitan ng mga ito ay maaaring makita kaagad bilang isang output.
Bukod sa pagtuklas, ang isang trilayer separator ay idinisenyo upang ubusin ang mga mapanganib na Li dendrite at pabagalin ang kanilang paglaki pagkatapos tumagos sa separator .Isang layer ng silica nanoparticle, na sinanwits ng dalawang layer ng commercial polyolefin separator (Larawan 3, C at D), maaaring kumonsumo ng anumang tumatagos na mapanganib na Li dendrites, kaya mahusay na pagpapabuti ng kaligtasan ng baterya.Ang buhay ng protektadong baterya ay makabuluhang pinahaba ng humigit-kumulang limang beses kumpara sa pagkakaroon ng mga karaniwang separator (Larawan 3E).
Proteksyon sa sobrang pagsingil.Ang overcharging ay tinukoy bilang pag-charge ng baterya na lampas sa idinisenyo nitong boltahe.Ang sobrang pagsingil ay maaaring ma-trigger ng mataas na partikular na kasalukuyang densidad, mga agresibong profile sa pag-charge, atbp., na maaaring magdulot ng serye ng mga problema, kabilang ang (i) pag-deposito ng Li metal sa anode, na seryosong nakakaapekto sa pagganap at kaligtasan ng electrochemical ng baterya;(ii) agnas ng cathode material, naglalabas ng oxygen;at (iii) agnas ng organic electrolyte, naglalabas ng init at mga produktong gas (H2, hydrocarbons, CO, atbp.), na responsable para sa thermal runaway .Ang mga electrochemical reaction sa panahon ng agnas ay kumplikado, ang ilan sa mga ito ay nakalista sa ibaba.
Ang asterisk (*) ay nagsasaad na ang hydrogen gas ay nagmumula sa protic, na iniiwan ang mga grupo na nabuo sa panahon ng oksihenasyon ng mga carbonate sa katod, na pagkatapos ay nagkakalat sa anode upang mabawasan at makabuo ng H2.
Sa batayan ng mga pagkakaiba sa kanilang mga pag-andar, ang mga overcharge na proteksyon additives ay maaaring uriin bilang redox shuttle additives at shutdown additives.Pinoprotektahan ng una ang cell mula sa overcharge nang pabalik-balik, habang ang huli ay permanenteng tinatapos ang pagpapatakbo ng cell.
Gumagana ang mga redox shuttle additives sa pamamagitan ng electrochemically shunting ng sobrang singil na na-inject sa baterya kapag naganap ang overcharge.Gaya ng ipinapakita saLarawan 3F, ang mekanismo ay batay sa isang redox additive na may potensyal na oksihenasyon na bahagyang mas mababa kaysa sa electrolyte anodic decomposition.Sa isang overcharged na ibabaw ng cathode, ang redox additive ay na-oxidize sa anyo na [O], na pagkatapos ay mababawasan pabalik sa orihinal nitong estado [R] sa ibabaw ng anode pagkatapos ng diffusion sa pamamagitan ng electrolyte.Pagkatapos, ang pinababang additive ay maaaring magkalat pabalik sa cathode, at ang electrochemical cycle ng "oxidation-diffusion-reduction-diffusion" ay maaaring mapanatili nang walang katiyakan at samakatuwid ay i-lock ang potensyal ng cathode mula sa higit pang mapanganib na overcharging.Ipinakita ng mga pag-aaral na ang potensyal ng redox ng mga additives ay dapat na humigit-kumulang 0.3 hanggang 0.4 V sa itaas ng potensyal ng katod.
Isang serye ng mga additives na may mahusay na iniangkop na mga istruktura ng kemikal at mga potensyal na redox, kabilang ang mga organometallic metallocenes, phenothiazines, triphenylamines, dimethoxybenzenes at mga derivatives ng mga ito, at 2-(pentafluorophenyl)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaboroleLarawan 3G).Sa pamamagitan ng pag-angkop sa mga istrukturang molekular, ang mga potensyal na additive oxidation ay maaaring ibagay sa itaas ng 4 V, na angkop para sa mabilis na pagbuo ng mataas na boltahe na mga materyales ng cathode at electrolytes.Ang pangunahing prinsipyo ng disenyo ay nagsasangkot ng pagpapababa sa pinakamataas na inookupahang molecular orbital ng additive sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga electron-withdrawing substitute, na humahantong sa pagtaas ng potensyal ng oksihenasyon.Bukod sa mga organikong additives, ilang inorganic na salts, na hindi lamang maaaring gumana bilang electrolyte salt ngunit maaari ding magsilbi bilang redox shuttle, tulad ng perfluoroborane cluster salts [iyon ay, lithium fluorododecaborates (Li2B12F).xH12−x)], ay natagpuan din na mahusay na redox shuttle additives .
Ang shutdown overcharge additives ay isang klase ng irreversible overcharge protection additives.Gumagana ang mga ito alinman sa pamamagitan ng pagpapakawala ng gas sa mataas na potensyal, na, sa turn, ay nagpapagana ng kasalukuyang interrupter device, o sa pamamagitan ng permanenteng electrochemically polymerizing sa mataas na potensyal upang wakasan ang operasyon ng baterya bago mangyari ang mga sakuna na resulta (Larawan 3H).Kabilang sa mga halimbawa ng una ang xylene , cyclohexylbenzene, at biphenyl , habang ang mga halimbawa ng huli ay kinabibilangan ng biphenyl at iba pang mga pinalitan na aromatic compound (Larawan 3I).Ang mga negatibong epekto ng mga additives sa pagsasara ay ang pangmatagalang operasyon at pagganap ng pag-iimbak ng mga LIB dahil sa hindi maibabalik na oksihenasyon ng mga compound na ito.
Upang malutas ang mga problema sa yugto 2 (pag-iipon ng init at proseso ng paglabas ng gas)
Maaasahang mga materyales ng cathode.Lithium transition metal oxides, tulad ng mga layered oxide na LiCoO2, LiNiO2, at LiMnO2;ang spinel-type oxide na LiM2O4;at ang uri ng polyanion na LiFePO4, ay sikat na ginagamit na mga materyales ng cathode, na, gayunpaman, ay may mga isyu sa kaligtasan lalo na sa mataas na temperatura.Kabilang sa mga ito, ang olivine-structured na LiFePO4 ay medyo ligtas, na matatag hanggang 400°C, habang ang LiCoO2 ay nagsisimulang mabulok sa 250°C.Ang dahilan para sa pinabuting kaligtasan ng LiFePO4 ay ang lahat ng mga oxygen ions ay bumubuo ng malakas na covalent bond na may P5+ upang mabuo ang PO43− tetrahedral polyanion, na nagpapatatag sa buong three-dimensional na balangkas at nagbibigay ng pinahusay na katatagan kumpara sa iba pang mga materyales ng cathode, bagama't mayroon pa ring may ilang aksidente sa sunog sa baterya na iniulat.Ang pangunahing alalahanin sa kaligtasan ay nagmumula sa pagkabulok ng mga materyales na ito ng cathode sa matataas na temperatura at ang sabay-sabay na paglabas ng oxygen, na magkakasamang maaaring humantong sa pagkasunog at pagsabog, na seryosong nakompromiso ang kaligtasan ng baterya .Halimbawa, ang kristal na istraktura ng layered oxide LiNiO2 ay hindi matatag dahil sa pagkakaroon ng Ni2+, ang ionic na sukat nito ay katulad ng sa Li+.Ang delithiated na si LixNiO2 (x< 1) ay may posibilidad na mag-convert sa isang mas matatag na spinel-type phase na LiNi2O4 (spinel) at rocksalt-type na NiO, na may oxygen na inilabas sa likidong electrolyte sa humigit-kumulang 200°C, na humahantong sa pagkasunog ng electrolyte.
Malaking pagsisikap ang ginawa upang mapabuti ang thermal stability ng mga cathode material na ito sa pamamagitan ng atom doping at surface protective coatings.
Ang doping ng atom ay maaaring makabuluhang taasan ang thermal stability ng mga layered oxide na materyales dahil sa nagresultang stabilized na mga istrukturang kristal.Ang thermal stability ng LiNiO2 o Li1.05Mn1.95O4 ay maaaring makabuluhang mapabuti sa pamamagitan ng bahagyang pagpapalit ng Ni o Mn sa iba pang mga metal cation, tulad ng Co, Mn, Mg, at Al .Para sa LiCoO2, ang pagpapakilala ng doping at alloying na mga elemento tulad ng Ni at Mn ay maaaring mapataas nang husto ang temperatura ng simula ng agnas.TDisyembre, habang iniiwasan din ang mga reaksyon na may electrolyte sa mataas na temperatura.Gayunpaman, ang mga pagtaas sa katatagan ng thermal ng cathode sa pangkalahatan ay kasama ng mga sakripisyo sa tiyak na kapasidad.Upang malutas ang problemang ito, isang concentration-gradient cathode na materyal para sa mga rechargeable lithium na baterya batay sa isang layered lithium nickel cobalt manganese oxide ay binuo (Larawan 4A).Sa materyal na ito, ang bawat particle ay may gitnang bulk na mayaman sa Ni at isang panlabas na layer na mayaman sa Mn, na may pagbaba ng konsentrasyon ng Ni at pagtaas ng mga konsentrasyon ng Mn at Co habang lumalapit ang ibabaw (Larawan 4B).Ang una ay nagbibigay ng mataas na kapasidad, samantalang ang huli ay nagpapabuti ng thermal stability.Ang nobelang cathode material na ito ay ipinakita upang mapabuti ang kaligtasan ng mga baterya nang hindi nakompromiso ang kanilang electrochemical performance (Larawan 4C).
Fig. 4 Mga diskarte upang malutas ang mga isyu sa yugto 2: Maaasahang mga cathode.
(A) Schematic diagram ng isang positibong electrode particle na may Ni-rich core na napapalibutan ng isang concentration-gradient na panlabas na layer.Ang bawat particle ay may Ni-rich central bulk na Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 at isang Mn-rich na panlabas na layer [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] na may pagbaba ng Ni concentration at pagtaas ng Mn at Co concentrations habang lumalapit ang ibabaw.Ang una ay nagbibigay ng mataas na kapasidad, samantalang ang huli ay nagpapabuti sa thermal stability.Ang average na komposisyon ay Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Ang isang scanning electron micrograph ng isang tipikal na particle ay ipinapakita din sa kanan.(B) Electron-probe x-ray microanalysis na mga resulta ng panghuling lithiated oxide Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Ang unti-unting pagbabago sa konsentrasyon ng Ni, Mn, at Co sa interlayer ay maliwanag.Bumababa ang konsentrasyon ng Ni, at tumataas ang mga konsentrasyon ng Co at Mn patungo sa ibabaw.(C) Differential scanning calorimetry (DSC) traces na nagpapakita ng daloy ng init mula sa reaksyon ng electrolyte na may concentration-gradient na materyal na Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, ang Ni-rich central material na Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, at ang panlabas na layer na mayaman sa Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Ang mga materyales ay sinisingil sa 4.3 V. (A), (B), at (C) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Springer Nature.(D) Kaliwa: Transmission electron microscopy (TEM) bright-field na imahe ng AlPO4 nanoparticle-coated na LiCoO2;kinukumpirma ng energy dispersive x-ray spectrometry ang mga bahagi ng Al at P sa coating layer.Kanan: High-resolution na TEM image na nagpapakita ng AlPO4 nanoparticle (~3 nm ang diameter) sa nanoscale coating layer;ang mga arrow ay nagpapahiwatig ng interface sa pagitan ng AlPO4 layer at LiCoO2.(E) Kaliwa: Isang larawan ng isang cell na naglalaman ng hubad na LiCoO2 cathode pagkatapos ng 12-V overcharge na pagsubok.Ang cell ay nasunog at sumabog sa boltahe na iyon.Kanan: Isang larawan ng isang cell na naglalaman ng AlPO4 nanoparticle-coated na LiCoO2 pagkatapos ng 12-V overcharge test.Ang (D) at (E) ay muling ginawa nang may pahintulot mula kay John Wiley and Sons.
Ang isa pang diskarte upang mapabuti ang thermal stability ay ang pahiran ang materyal ng cathode ng isang proteksiyon na manipis na layer ng thermally stable na Li+ conducting compound, na maaaring maiwasan ang direktang kontak ng mga materyales ng cathode na may electrolyte at sa gayon ay bawasan ang mga side reaction at heat generation.Ang mga coatings ay maaaring alinman sa mga inorganic na pelikula [halimbawa, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , atbp.], na maaaring magsagawa ng Li ions pagkatapos ma-lithiate (Larawan 4, D at E), o mga organikong pelikula, tulad ng poly(diallyldimethylammonium chloride), mga protective film na nabuo ng γ-butyrolactone additives, at multicomponent additives (binubuo ng vinylene carbonate, 1,3-propylene sulfite, at dimethylacetamide) .
Ang pagpapakilala ng coating na may positive temperature coefficient ay mabisa din para sa pagtaas ng kaligtasan ng cathode.Halimbawa, ang poly(3-decylthiophene)–coated na LiCoO2 cathodes ay maaaring magsara ng mga electrochemical reaction at side reaction kapag tumaas ang temperatura nang hanggang >80°C, dahil ang conductive polymer layer ay maaaring mabilis na mag-transform sa isang highly resistive state .Ang mga coating ng self-terminated oligomer na may hyper-branched architecture ay maaari ding gumana bilang thermally responsive blocking layer upang isara ang baterya mula sa cathode side .
Therally switchable kasalukuyang kolektor.Ang pag-shutdown ng mga electrochemical reaction sa panahon ng pagtaas ng temperatura ng baterya sa stage 2 ay mahusay na makakapigil sa pagtaas ng temperatura.Ang isang mabilis at nababaligtad na thermoresponsive polymer switching (TRPS) ay isinama sa loob ng kasalukuyang kolektor (Larawan 5A).Ang TRPS thin film ay binubuo ng conductive graphene-coated spiky nanostructured nickel (GrNi) particle bilang conductive filler at isang PE matrix na may malaking thermal expansion coefficient (α ~ 10−4 K−1).Ang as-fabricated polymer composite film ay nagpapakita ng mataas na conductivity (σ) sa temperatura ng kuwarto, ngunit kapag ang temperatura ay lumalapit sa switching temperature (Ts), ang conductivity ay bumababa sa loob ng 1 s ng pito hanggang walong order ng magnitude bilang resulta ng polymer volume expansion, na naghihiwalay sa mga conductive particle at sinisira ang conductive pathways (Larawan 5B).Ang pelikula ay agad na nagiging insulating at sa gayon ay tinatapos ang pagpapatakbo ng baterya (Larawan 5C).Ang prosesong ito ay lubos na nababaligtad at maaaring gumana kahit na pagkatapos ng maraming overheating na kaganapan nang hindi nakompromiso ang pagganap.
Fig. 5 Mga diskarte upang malutas ang mga isyu sa yugto 2.
(A) Ilustrasyon ng eskematiko ng mekanismo ng thermal switching ng kasalukuyang kolektor ng TRPS.Ang ligtas na baterya ay may isa o dalawang kasalukuyang kolektor na pinahiran ng manipis na layer ng TRPS.Ito ay gumagana nang normal sa temperatura ng silid.Gayunpaman, sa kaso ng mataas na temperatura o malaking kasalukuyang, ang polymer matrix ay lumalawak, kaya naghihiwalay sa mga conductive particle, na maaaring bawasan ang conductivity nito, lubhang pinapataas ang resistensya nito at pinapatay ang baterya.Ang istraktura ng baterya ay maaaring maprotektahan nang walang pinsala.Sa paglamig, ang polimer ay lumiliit at nabawi ang orihinal na conductive pathway.(B) Mga pagbabago sa resistivity ng iba't ibang TRPS films bilang isang function ng temperatura, kabilang ang PE/GrNi na may iba't ibang GrNi loading at PP/GrNi na may 30% (v/v) loading ng GrNi.(C) Buod ng kapasidad ng ligtas na pagbibisikleta ng baterya ng LiCoO2 sa pagitan ng 25°C at pagsara.Ang malapit sa zero na kapasidad sa 70°C ay nagpapahiwatig ng ganap na pagsara.Ang (A), (B), at (C) ay muling ginawa nang may pahintulot mula sa Springer Nature.(D) Schematic na representasyon ng microsphere-based na konsepto ng shutdown para sa LIBs.Ang mga electrodes ay gumagana gamit ang mga thermoresponsive microsphere na, sa itaas ng isang kritikal na panloob na temperatura ng baterya, ay sumasailalim sa isang thermal transition (matunaw).Binalot ng mga nilusaw na kapsula ang ibabaw ng elektrod, na bumubuo ng isang ionically insulating barrier at pinasara ang cell ng baterya.(E) Isang manipis at self-standing inorganic composite membrane na binubuo ng 94% alumina particle at 6% styrene-butadiene rubber (SBR) binder ay inihanda sa pamamagitan ng solution casting method.Kanan: Mga larawang nagpapakita ng thermal stability ng inorganic composite separator at PE separator.Ang mga separator ay gaganapin sa 130 ° C sa loob ng 40 min.Ang PE ay makabuluhang lumiit mula sa lugar na may tuldok na parisukat.Gayunpaman, ang composite separator ay hindi nagpakita ng halatang pag-urong.Na-reproduce nang may pahintulot mula kay Elsevier.(F) Molecular structure ng ilang high-melting temperature polymers bilang separator materials na may mababang high-temperature shrinkage.Itaas: polyimide (PI).Gitna: selulusa.Ibaba: poly(butylene) terephthalate.(G) Kaliwa: Paghahambing ng DSC spectra ng PI sa PE at PP separator;ang PI separator ay nagpapakita ng mahusay na thermal stability sa hanay ng temperatura mula 30° hanggang 275°C.Kanan: Mga larawan ng digital camera na naghahambing sa pagiging basa ng isang commercial separator at ang as-synthesized PI separator na may propylene carbonate electrolyte.Na-reproduce nang may pahintulot mula sa American Chemical Society.
Thermal shutdown separator.Ang isa pang diskarte upang maiwasan ang mga baterya mula sa thermal runaway sa yugto 2 ay upang isara ang conduction pathway ng Li ions sa pamamagitan ng separator.Ang mga separator ay pangunahing bahagi para sa kaligtasan ng mga LIB, dahil pinipigilan nila ang direktang pakikipag-ugnay sa kuryente sa pagitan ng mga high-energy na cathode at anode na materyales habang pinapayagan ang ionic na transportasyon.Ang PP at PE ay ang pinakakaraniwang ginagamit na mga materyales, ngunit mayroon silang mahinang thermal stability, na may mga melting point na ~165° at ~135°C, ayon sa pagkakabanggit.Para sa komersyal na LIB, ang mga separator na may PP/PE/PP trilayer na istraktura ay na-komersyal na, kung saan ang PE ay isang protective middle layer.Kapag ang panloob na temperatura ng baterya ay tumaas nang higit sa isang kritikal na temperatura (~130°C), ang porous na layer ng PE ay bahagyang natutunaw, nagsasara ng mga pores ng pelikula at pinipigilan ang paglipat ng mga ion sa likidong electrolyte, habang ang PP layer ay nagbibigay ng mekanikal na suporta upang maiwasan ang panloob. shorting .Bilang kahalili, ang thermally induced shutdown ng LIB ay maaari ding makamit sa pamamagitan ng paggamit ng thermoresponsive PE o paraffin wax microspheres bilang protective layer ng mga anode o separator ng baterya .Kapag ang temperatura ng panloob na baterya ay umabot sa isang kritikal na halaga, ang mga microsphere ay natutunaw at nababalutan ang anode/separator ng isang nonpermeable barrier, na humihinto sa transportasyon ng Li-ion at permanenteng isinasara ang cell (Larawan 5D).
Mga separator na may mataas na thermal stability.Upang mapabuti ang thermal stability ng mga separator ng baterya, dalawang diskarte ang binuo sa nakalipas na ilang taon:
(1) Ceramic-enhanced separator, gawa sa alinman sa direktang coating o on-surface growth ng mga ceramic layer tulad ng SiO2 at Al2O3 sa mga umiiral nang polyolefin separator surface o sa pamamagitan ng pagkakaroon ng mga ceramic powder na naka-embed sa polymeric na materyales (Larawan 5E), nagpapakita ng napakataas na mga punto ng pagkatunaw at mataas na lakas ng makina at mayroon ding medyo mataas na thermal conductivity.Na-komersyal ang ilang composite separator na ginawa sa pamamagitan ng diskarteng ito, gaya ng Separion (isang trade name).
(2) Ang pagpapalit ng mga materyales sa separator mula sa polyolefin tungo sa high-melting temperature polymers na may mababang pag-urong sa pag-init, tulad ng polyimide, cellulose, poly(butylene) terephthalate, at iba pang kahalintulad na poly(esters) , ay isa pang epektibong diskarte para sa pagpapabuti ng thermal stability. ng mga separator (Larawan 5F).Halimbawa, ang polyimide ay isang thermosetting polymer na malawak na itinuturing na isang promising alternative dahil sa mahusay na thermal stability nito (stable sa 400°C), magandang chemical resistance, mataas na tensile strength, good electrolyte wettability, at flame retardancy (Fig. 5G).
Mga pakete ng baterya na may pagpapalamig.Ang mga sistema ng pamamahala ng thermal na scale ng aparato na pinagana ng sirkulasyon ng hangin o likidong paglamig ay ginamit upang pahusayin ang pagganap ng baterya at pabagalin ang pagtaas ng temperatura.Bilang karagdagan, ang mga phase-change na materyales tulad ng paraffin wax ay isinama sa mga pack ng baterya upang kumilos bilang isang heat sink upang i-regulate ang kanilang temperatura, samakatuwid ay iniiwasan ang pag-abuso sa temperatura.
Upang malutas ang mga problema sa yugto 3 (pagkasunog at pagsabog)
Ang init, oxygen, at gasolina, na kilala bilang "fire triangle," ay ang mga kinakailangang sangkap para sa karamihan ng sunog.Sa akumulasyon ng init at oxygen na nabuo sa mga yugto 1 at 2, ang gasolina (iyon ay, mga electrolyte na lubhang nasusunog) ay awtomatikong magsisimulang masunog.Ang pagbabawas ng flammability ng mga electrolyte solvent ay mahalaga para sa kaligtasan ng baterya at higit pang malakihang paggamit ng LIBs.
Flame-retardant additives.Napakalaking pagsusumikap sa pananaliksik ay nakatuon sa pagbuo ng flame-retardant additives upang mapababa ang flammability ng mga likidong electrolyte.Karamihan sa mga additives ng flame-retardant na ginagamit sa mga likidong electrolyte ay batay sa mga organic phosphorus compound o organic halogenated compounds.Dahil ang mga halogens ay mapanganib sa kapaligiran at kalusugan ng tao, ang mga organic phosphorus compound ay mas promising na mga kandidato bilang flame-retardant additives dahil sa kanilang mataas na flame-retarding ability at environmental friendly.Kasama sa mga karaniwang organic phosphorus compound ang trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, ethylene ethyl phosphate, atbp. (Larawan 6A).Ang mekanismo para sa flame retardation effect ng mga compound na ito na naglalaman ng phosphorus ay karaniwang pinaniniwalaan na isang kemikal na radical-scavenging na proseso.Sa panahon ng pagkasunog, ang mga molekula na naglalaman ng phosphorus ay maaaring mabulok sa mga species na naglalaman ng phosphorus, na maaaring wakasan ang mga radical (halimbawa, H at OH radical) na nabuo sa panahon ng pagpapalaganap ng chain reaction na responsable para sa tuluy-tuloy na pagkasunog (Larawan 6, B at C).Sa kasamaang palad, ang pagbawas sa flammability sa pagdaragdag ng mga phosphorus-containing flame retardant na ito ay nagmumula sa gastos ng electrochemical performance.Upang mapabuti ang trade-off na ito, ang ibang mga mananaliksik ay gumawa ng ilang pagbabago sa kanilang molecular structure: (i) ang bahagyang fluorination ng alkyl phosphates ay maaaring mapabuti ang kanilang reductive stability at ang kanilang flame retardancy effectiveness;(ii) ang paggamit ng mga compound na may parehong protective film-forming at flame-retarding properties, tulad ng bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonate , kung saan ang mga allylic group ay maaaring mag-polimerize at bumuo ng isang stable na SEI film sa mga graphite surface, kaya epektibong maiwasan ang mapanganib na bahagi mga reaksyon;(iii) pagbabago ng P(V) phosphate sa P(III) phosphites, na nagpapadali sa pagbuo ng SEI at may kakayahang i-deactivate ang mapanganib na PF5 [halimbawa, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];at (iv) pinapalitan ang mga organophosphorus additives ng mga cyclic phosphazenes, lalo na ang fluorinated cyclophosphazene, na nagpahusay ng electrochemical compatibility .
Fig. 6 Mga estratehiya upang malutas ang mga isyu sa yugto 3.
(A) Karaniwang mga istrukturang molekular ng mga additives na lumalaban sa apoy.(B) Ang mekanismo para sa flame retardation effect ng mga compound na ito na naglalaman ng phosphorus ay karaniwang pinaniniwalaan na isang kemikal na proseso ng radical-scavenging, na maaaring wakasan ang mga radical chain reaction na responsable para sa combustion reaction sa gas phase.TPP, triphenyl phosphate.(C) Ang self-extinguish time (SET) ng tipikal na carbonate electrolyte ay maaaring makabuluhang bawasan sa pagdaragdag ng triphenyl phosphate.(D) Schematic ng "matalinong" electrospun separator na may thermal-triggered na flame-retardant na mga katangian para sa mga LIB.Ang free-standing separator ay binubuo ng mga microfiber na may istraktura ng core-shell, kung saan ang flame retardant ang core at ang polymer ay ang shell.Sa pag-trigger ng thermal, natutunaw ang polymer shell at pagkatapos ay ilalabas ang encapsulated flame retardant sa electrolyte, kaya epektibong pinipigilan ang pag-aapoy at pagkasunog ng mga electrolyte.(E) Ang imahe ng SEM ng TPP@PVDF-HFP microfibers pagkatapos ng etching ay malinaw na nagpapakita ng kanilang istraktura ng core-shell.Scale bar, 5 μm.(F) Mga karaniwang molekular na istruktura ng ionic liquid na temperatura ng silid na ginagamit bilang mga hindi nasusunog na electrolyte para sa mga LIB.(G) Ang molecular structure ng PFPE, isang nonflammable perfluorinated PEO analog.Dalawang grupo ng methyl carbonate ang binago sa mga terminal ng mga polymer chain upang matiyak ang pagiging tugma ng mga molekula sa kasalukuyang mga sistema ng baterya.
Dapat tandaan na palaging may trade-off sa pagitan ng pinababang flammability ng electrolyte at pagganap ng cell para sa mga additives na nakalista, kahit na ang kompromiso na ito ay napabuti sa pamamagitan ng mga molekular na disenyo sa itaas.Ang isa pang iminungkahing diskarte upang malutas ang problemang ito ay nagsasangkot ng pagsasama ng flame retardant sa loob ng proteksiyon na polymer shell ng microfibers, na higit na isinalansan upang bumuo ng isang nonwoven separator (Larawan 6D).Isang nobelang electrospun nonwoven microfiber separator na may thermal-triggered na flame-retardant na mga katangian ay ginawa para sa mga LIB.Ang encapsulation ng flame retardant sa loob ng protective polymer shell ay pumipigil sa direktang pagkakalantad ng flame retardant sa electrolyte, na pumipigil sa mga negatibong epekto ng mga retardant sa electrochemical performance ng baterya (Larawan 6E).Gayunpaman, kung mangyari ang thermal runaway ng LIB na baterya, matutunaw ang poly(vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) copolymer (PVDF-HFP) shell habang tumataas ang temperatura.Pagkatapos ang naka-encapsulated na triphenyl phosphate flame retardant ay ilalabas sa electrolyte, kaya epektibong pinipigilan ang pagkasunog ng mga lubhang nasusunog na electrolyte.
Ang isang "salt-concentrated electrolyte" na konsepto ay binuo din upang malutas ang problemang ito.Ang mga organikong electrolyte na ito na nagpapapatay ng apoy para sa mga rechargeable na baterya ay naglalaman ng LiN(SO2F)2 bilang asin at isang sikat na flame retardant ng trimethyl phosphate (TMP) bilang nag-iisang solvent.Ang kusang pagbuo ng isang matatag na inorganic na SEI na nagmula sa asin sa anode ay mahalaga para sa matatag na pagganap ng electrochemical.Ang nobelang diskarte na ito ay maaaring palawigin sa iba't ibang flame retardant at maaaring magbukas ng bagong paraan para sa pagbuo ng mga bagong flame-retardant solvents para sa mas ligtas na LIB.
Nonflammable liquid electrolytes.Ang pinakahuling solusyon sa mga isyu sa kaligtasan ng electrolyte ay ang pagbuo ng intrinsically nonflammable electrolyte.Ang isang pangkat ng mga hindi nasusunog na electrolyte na malawakang pinag-aralan ay ang mga ionic na likido, lalo na ang mga ionic na likido sa temperatura ng silid, na hindi pabagu-bago (walang nakikitang presyon ng singaw sa ibaba 200°C) at hindi nasusunog at may malawak na window ng temperatura (Larawan 6F).Gayunpaman, ang patuloy na pananaliksik ay kinakailangan pa rin upang malutas ang mga isyu ng mababang rate ng kakayahan na nagmumula sa kanilang mataas na lagkit, mababang Li transference number, cathodic o reductive instability, at ang mataas na halaga ng mga ionic na likido.
Ang low-molecular weight hydrofluoroethers ay isa pang klase ng nonflammable liquid electrolytes dahil sa kanilang mataas o walang flash point, nonflammability, mababang surface tension, mababang lagkit, mababang temperatura ng pagyeyelo, atbp.Ang tamang disenyo ng molekular ay dapat gawin upang iakma ang kanilang mga kemikal na katangian upang matugunan ang pamantayan ng mga electrolyte ng baterya.Ang isang kawili-wiling halimbawa na kamakailan ay naiulat ay ang perfluoropolyether (PFPE), isang perfluorinated polyethylene oxide (PEO) analog na kilala sa pagiging nonflammability nito (Larawan 6G).Dalawang grupo ng methyl carbonate ang binago sa mga terminal na grupo ng mga PFPE chain (PFPE-DMC) upang matiyak ang pagiging tugma ng mga molekula sa kasalukuyang mga sistema ng baterya.Kaya, ang nonflammability at thermal stability ng PFPEs ay maaaring mapabuti ang kaligtasan ng LIBs nang malaki habang pinapataas ang electrolyte transference number dahil sa natatanging disenyo ng molekular na istraktura.
Ang Stage 3 ay ang pangwakas ngunit partikular na mahalagang yugto para sa thermal runaway na proseso.Dapat pansinin na kahit na ang malaking pagsisikap ay nakatuon sa pagbabawas ng flammability ng state-of-the-art na likidong electrolyte, ang paggamit ng solid-state electrolytes na nonvolatile ay nagpapakita ng malaking pangako.Ang mga solid electrolyte ay pangunahing nahahati sa dalawang kategorya: inorganic ceramic electrolytes [sulfides , oxides, nitride , phosphates, atbp.] at solid polymer electrolytes [mga pinaghalo ng Li salts na may polymers, tulad ng poly(ethylene oxide), polyacrylonitrile, atbp.] .Ang mga pagsisikap na pahusayin ang mga solidong electrolyte ay hindi idedetalye dito, dahil ang paksang ito ay mahusay na nabuod sa ilang kamakailang mga pagsusuri.
PANANAW
Noong nakaraan, maraming mga nobela na materyales ang binuo upang mapabuti ang kaligtasan ng baterya, kahit na ang problema ay hindi pa ganap na nalutas.Bilang karagdagan, ang mga mekanismong pinagbabatayan ng mga isyu sa kaligtasan ay nag-iiba para sa bawat iba't ibang chemistry ng baterya.Kaya, ang mga partikular na materyales na iniayon para sa iba't ibang mga baterya ay dapat na idisenyo.Naniniwala kami na ang mas mahusay na mga pamamaraan at mahusay na disenyo ng mga materyales ay nananatiling matutuklasan.Dito, naglilista kami ng ilang posibleng direksyon para sa pananaliksik sa kaligtasan ng baterya sa hinaharap.
Una, mahalagang bumuo ng in situ o in operando na mga pamamaraan upang makita at masubaybayan ang panloob na kondisyon ng kalusugan ng mga LIB.Halimbawa, ang proseso ng thermal runaway ay malapit na nauugnay sa panloob na temperatura o pagtaas ng presyon sa loob ng LIBs.Gayunpaman, ang pamamahagi ng temperatura sa loob ng mga baterya ay medyo kumplikado, at ang mga pamamaraan ay kinakailangan upang tumpak na masubaybayan ang mga halaga para sa mga electrolyte at electrodes, pati na rin ang mga separator.Kaya, ang kakayahang sukatin ang mga parameter na ito para sa iba't ibang bahagi ay kritikal para sa pag-diagnose at sa gayon ay maiwasan ang mga panganib sa kaligtasan ng baterya.
Ang thermal stability ng mga separator ay mahalaga para sa kaligtasan ng baterya.Ang mga bagong binuo na polimer na may mataas na mga punto ng pagkatunaw ay epektibo sa pagtaas ng thermal integrity ng separator.Gayunpaman, ang kanilang mga mekanikal na katangian ay mas mababa pa rin, na lubos na binabawasan ang kanilang kakayahang maproseso sa panahon ng pagpupulong ng baterya.Bukod dito, ang presyo ay isa ring mahalagang kadahilanan na dapat isaalang-alang para sa mga praktikal na aplikasyon.
Ang pagbuo ng solid electrolytes ay tila ang pinakahuling solusyon para sa mga isyu sa kaligtasan ng LIB.Ang solid electrolyte ay lubos na magbabawas sa posibilidad ng internal shorting ng baterya, kasama ang panganib ng sunog at pagsabog.Bagaman ang mahusay na pagsisikap ay nakatuon sa pagsulong ng mga solidong electrolyte, ang kanilang pagganap ay patuloy na nahuhuli nang malayo sa mga likidong electrolyte.Ang mga composite ng inorganic at polymer electrolytes ay nagpapakita ng malaking potensyal, ngunit nangangailangan sila ng maselang disenyo at paghahanda.Binibigyang-diin namin na ang tamang disenyo ng mga inorganic-polymer na interface at engineering ng kanilang pagkakahanay ay mahalaga para sa mahusay na transportasyon ng Li-ion.
Dapat tandaan na ang likidong electrolyte ay hindi lamang ang sangkap ng baterya na nasusunog.Halimbawa, kapag mataas ang singil sa mga LIB, ang nasusunog na lithiated anode na materyales (halimbawa, lithiated graphite) ay isa ring malaking alalahanin sa kaligtasan.Ang mga flame retardant na mahusay na makapagpapahina ng apoy ng mga solid-state na materyales ay lubos na hinihiling upang mapataas ang kanilang kaligtasan.Ang mga retardant ng apoy ay maaaring ihalo sa grapayt sa anyo ng mga polymer binder o conductive frameworks.
Ang kaligtasan ng baterya ay isang medyo kumplikado at sopistikadong problema.Ang hinaharap ng kaligtasan ng baterya ay nangangailangan ng higit pang mga pagsisikap sa mga pangunahing pag-aaral ng mekanismo para sa mas malalim na pag-unawa bilang karagdagan sa mga mas advanced na pamamaraan ng paglalarawan, na maaaring mag-alok ng karagdagang impormasyon upang gabayan ang disenyo ng mga materyales.Bagama't ang Pagsusuri na ito ay nakatuon sa kaligtasan sa antas ng mga materyales, dapat tandaan na ang isang holistic na diskarte ay higit na kailangan upang malutas ang isyu sa kaligtasan ng mga LIB, kung saan ang mga materyales, sangkap at format ng cell, at ang module at mga pack ng baterya ay gumaganap ng pantay na tungkulin upang gawing maaasahan ang mga baterya bago. sila ay inilabas sa merkado.
MGA SANGGUNIAN AT MGA TALA
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Mga materyales para sa kaligtasan ng baterya ng lithium-ion, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Oras ng post: Hun-05-2021
